配位超分子自组装系列进展——动态隔层配体插入策略构筑多任务、多用途单一多元MOF催化剂

编辑:www.9778.com  发布人:李心宇 发布日期:2019-03-05

金属-有机框架(MOFs)是一类由无机金属离子(或簇)和有机配体组装而成的新型多孔性晶态材料。由于其具有高的比表面积、结构多样、功能可调等特点,在许多领域展现出良好的应用前景,如气体吸附与分离、荧光传感、非均相催化等等。催化是化学研究的核心方向之一,新型催化剂的成功开发有可能引起药物合成、精细化工、石油加工等重要工业生产工艺的变革,大幅度降低生产成本。近年来,由于MOF催化材料在非均相催化领域表现出的巨大应用潜力,激发了国内外学者的广泛研究兴趣。研究表明,利用无机金属基元与有机功能单元的合理组合,MOFs有可能提供一个多功能催化平台,连续催化多个反应的进行,易于实现单分子催化剂难以完成的分步和串联催化反应。但是,由于缺乏切实可行的合成策略在单一MOF晶体中嵌入多个具有协同效应的催化活性中心,现阶段MOF催化材料在这一领域的巨大潜力尚未得到有效开发。因此,开发高效可行的合成策略来制备多用途单一MOF催化剂就显得异常重要。

要实现多元催化中心在单一MOF配位空间的合理配置和集成,需要解决的一个挑战性科学问题是如何将多元催化中心定量、精准地安置同一个MOF框架中,从而实现多元催化在同一配位化学空间的协同。目前制备多功能MOFs的策略主要是通过一步合成法和后合成方法引入多功能单元,然而这些方法都无法精准控制功能单元的数量和空间分布。

最近,威尼斯官网苏成勇教授研究团队发展了一种行之有效的配位空间工程(Coordination interspace engineering, CISE)方法,成功实现单晶体多元MOF催化剂的构筑,并应用于多种单元催化反应之间的多任务单一MOF催化原位转换,以及2步甚至4步的连续、分步或串联催化反应。该合成策略是基于该课题组早前发展的动态隔层配体插入后组装方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9932J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6034),通过动态可逆的第二和第三功能配体拆卸法进行原位二次组装与解组装,将不同功能单元在单一MOF框架中精确预留的位置进行定量引入或交换,从而实现单一MOF配位化学空间精准多功能化或者多任务化(Swing-role MOFs)。通过这种方法,既可以从单一MOF出发原位转换催化功能进而实现多任务MOF催化剂的构筑,也可以在单一MOF中精准定位多元催化中心,实现多用途单一MOF催化剂的多元协同催化。由于该合成与催化策略是基于同一MOF晶体的原位转换和多功能化,同一MOF母体可以针对不同催化目的进行反复利用,因此可以有效降低MOF催化材料的生产成本,提供了一种经济、环境友好的低成本、多用途催化途径。

图1

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相关研究工作近期发表于J. Am. Chem. Soc.,威尼斯官网博士研究生曹陈陈和博士后陈成侠为论文共同第一作者(Chen-Chen Cao, Cheng-Xia Chen, Zhang-Wen Wei, Qian-Feng Qiu, Neng-Xiu Zhu, Yang-Yang Xiong, Ji-Jun Jiang, Dawei Wang, and Cheng-Yong Su*Catalysis through Dynamic Spacer Installation of Multivariate Functionalities in MetalOrganic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2589?2593 DOI: 10.1021/jacs.8b12372)。

该研究工作得到国家自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队、高校科研业务费、生物无机与合成化学教育部重点实验室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

网页链接:http://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b12372